Il y a environ cent trente siècles, de véritables artistes magdaléniens laissent au fond des grottes où ils se réfugient de merveilleuses peintures comme celles mondialement connues de Niaux.
L’existence de plusieurs mégalithes (dolmen à Tignac et à Mérens) prouve la présence de l’homme dans la vallée aux alentours du IIIe millénaire av. J.C.

Vers le IIIe siècle av. J.C., les Celtes semblent bien installés. Un captage attribué à l’époque pré-romaine, a été découvert près de l’établissement du Couloubret, faisant remonter très loin dans le temps la vocation balnéaire d’Ax-les-Thermes.
Pendant l’époque des grandes invasions, la montagne a servi de refuge aux populations du piémont. Le 11 mai 452, le futur saint Udaut, enfermé dans un tonneau hérissé de clous, est jeté du haut d’un ravin à Ax par Valamir, roi Ostrogoth de l’armée d’Attila.
Vers 715, les tribus arabes se rendent maîtres de tous les passages des Pyrénées, traversent le Puymorens et occupent Ax. Elles s’installent au sud de la ville, à Castelmau (château des Maures).

Les premiers documents attestant l’existence des villes et villages remontent au IXe et Xe siècles. Le XIe siècle est marqué par la création du comté de Foix dont fait partie la viguerie du Sabarthès composée presque entièrement de l’actuelle vallée d’Ax.

Les premiers châteaux féodaux sont édifiés sur les positions stratégiques. Lordat est le plus puissant, Castelmau protège Ax.

L’hérésie Cathare est bien installée en vallée d’Ax durant les XIIe et XIIIe siècles. La plus grande concentration d’hérétiques se situe après la chute de Montségur en 1244, la vallée du Sabarthès offre en effet un refuge assez sûr contre les inquisiteurs.

En 1241, un an après le premier incendie, commence l’élaboration de la commune d’Ax. Le comte de Foix, Roger IX, fait construire une léproserie et le Bassin des Ladres, en 1260.

Près d’un siècle plus tard, Gaston Phoebus déclare Ax ville franche et autorise la construction d’une enceinte défendue par huit tours. Reconstruite sur un site stratégique, la ville fait maintenant "tête et borne au pays d’Espagne". La haute vallée a maintenant sa capitale.

Dès le début du XVIIè siècle, le bon roi Henri réunit le comté à la couronne de France. Durant cette période, trois épidémies de peste déciment la population de la vallée et en 1615 la ville d’Ax est partiellement détruite par les flammes.

Alors que l’on voit à Orlu, au Castelet et à Aston, apparaître les premières forges à la catalane dès 1670, les Miquelets, brigands des montagnes espagnoles, harcèlent les villages qu’ils pillent et saccagent.

Au début du XVIIIe siècle, Ax commence à faire payer les bains. En 1780 débute la construction de l’établissement du Couloubret qui, avec l’arrivée du chemin de fer, fera de la ville une véritable station balnéaire.

Après la révolution de 1789, le département de l’Ariège est constitué. L’armée espagnole vient rançonner la région. Elle occupe la vallée durant six mois en 1793 ; neuf ans plus tard, les villages doivent se soumettre après le combat de Mérens.

Pendant la première moitié du XIXe siècle, la Restauration ramène les nobles, grands propriétaires forestiers et souvent maîtres de forges. Les aidant à asseoir leurs privilèges, la promulgation du Code Forestier va à l’encontre des usages accordés aux habitants de la vallée depuis le Moyen Age. Visages grimés, amples chemises passées sur leurs habits, les paysans se soulèvent. On les surnomme "les demoiselles".
Avec une flambée de 1829 à 1830, cette guerre des Demoiselles traînera jusqu’en 1870.

Au milieu du XIXe siècle après les ravages d’une épidémie de choléra, l’apparition des hauts fourneaux condamne définitivement les forges à la Catalane.

Un an après la création de la Société des Thermes en 1879, un gigantesque incendie détruit 40 maisons de la ville d’Ax. Sur leur emplacement on implante la place Roussel, où un marché est installé, subvenant notamment aux besoins des curistes de plus en plus nombreux.

Le début du XXe siècle voit éclore des usines hydroélectriques, les grands travaux du chemin de fer transpyrénéen sous le col du Puymorens et naître la société des Talcs de Luzenac.
Puis c’est l’ouverture de la route vers la Principauté d’Andorre par le Pas de la Case et la reprise des grands travaux hydroélectriques.